Tekstil Endüstrisinde Kullanılan Bir Noniyonik Yüzeyaktif Maddenin Biyolojik ve Fotokimyasal Arıtılabilirliği
İdil Arslan-Alaton, Elif Erdinç

İstanbul Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi,
Çevre Mühendisliği Bölümü,


Özet
Tekstil terbiye endüstrisinde elyaflara uygulanan hazırlama (haşıl sökme + yıkama + ağartma) işlemlerinden kaynaklanan atıksular, boyahane atıksuları arasında en yüksek kirlilik yüküne sahiptir. Bu çalışmada, tekstil hazırlama endüstrisinde oldukça yaygın olarak kullanılan noniyonik bir yüzeyaktif maddenin biyolojik (aktif çamur) ve fotokimyasal (H2O2/UV-C) arıtılabilirliği incelenmiştir. Her iki arıtma sisteminin performansı KOİ giderim kinetiği ve verimi açısından değerlendirilmiştir. Yaklaşık olarak 6 hafta süren bir aklimasyon döneminden sonra noniyonik yüzeyaktif maddenin (KOİo = 500 mg/L) biyolojik olarak ancak % 73 oranında parçalanabildiği görülmüştür (hidrolik bekletme süresi = 24 saat, çamur yaşı = 15 gün; UAKM = 2350 mg/L). H2O2/UV-C ileri oksidasyon prosesi ile ise % 89 oranında KOİ, ayrıca % 82 oranında TOK giderimi sağlanmıştır (hidrolik bekletme süresi = 2 saat; ilk pH = 9.0; ilk H2O2 konsantrasyonu = 1020 mg/L).

Anahtar Kelimeler
Noniyonik yüzeyaktif maddeler, H2O2/UV-C prosesi, Tekstil endüstrisi atıksuları, İleri oksidasyon prosesleri (İOP), Biyolojik arıtılabilirlik.

GİRİŞ
Yüzeyaktif maddeler pek çok endüstriyel uygulamda (tekstil, gıda, kozmetik, ilaç, kağıt sektörleri) yaygın olarak kullanılan çok amaçlı kimyasal bileşiklerdir (Ying, 2005). Genel olarak noniyonik, anyonik, noniyonik/anyonik karışımlar ve katyonik yüzeyaktif maddeler olarak sınıflandırılırlar (Broze, 1999). Ayrıca evsel atıksularla birlikte de yüksek miktarlarda yüzeyaktif madde deşarj edilmektedir (McAvoy ve diğ., 1993).
Yüzeyaktif maddelerin pek çoğu düşük ayrışabilirlikleri nedeniyle biyolojik arıtmaya karşı dirençli yapıdadırlar (Mezzanotte ve diğ., 2003). Yüzeyaktif maddelerin biyolojik arıtılabilirlikleri ile ilgili veriler birbirleriyle çelişmektedirler. Ayrıca yüzeyaktif maddelerin bir bölümü de biosit (ve bu nedenle toksik) özellik göstermekte, arıtma tesislerinde mikroorganizma avtivitesini engellemektedirler. Yüzeyaktif maddeler, bitkilerin hücre duvarını bağlamaları ve yapılarını bozmaları, sucul oramda yaşayan çeşitli canlılar üzerinde akut ve/veya kronik toksik etkiye sahip olmaları nedeniyle ekosistem dinamiğini önemli ölçüde etkilerler (Liwarska-Bizokojc ve diğ., 2005).
Yüzeyaktif maddeler yukarıda belirtilen özellikleri nedeniyle biyolojik aktif çamur arıtımına, ayrıca koagülasyon-flokülasyon ve adsorpsiyon gibi faz transferine dayanan konvansiyonel fizikokimyasal yöntemlerle etkili bir şekilde arıtılamazlar. Bu değerlendirmelerin ışığında tekstil endüstrisi atıksularında mevcut kirleticilerin hızlı ve etkin arıtımı için uygun ileri oksidatif teknolojiler seçilmelidir (IPPC, 1996). Kimyasal oksidasyon proseslerinden, toksik ve/veya kalıcı organik kirleticilerin parçalanması için uygulanan, çok yüksek oksidasyon potansiyeline (3.2 eV) sahip hidroksil radikallerinin (•OH) oluşumuna dayanan İleri Oksidasyon Prosesleri (İOP), son yıllarda pek çok bilimsel araştıramanın konusu olmuştur (Legrini ve diğ., 1993). İOP bugüne kadar pek çok endüstriyel kirletici ve atıksuyun üzerinde başarıyla denemiştir (Arslan-Alaton ve Balcıoğlu, 2002; Azbar ve diğ., 2004; Wang ve diğ., 2004).
Bu çalışmada tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan bir noniyonik yüzeyaktif maddenin biyolojik (aktif çamur) ve buna alternatif olarak fotokimyasal bir İOP olan H2O2/UV-C sistemi ile arıtılabilirliği incelenmiştir. Seçilen noniyonik yüzeyaktif maddenin H2O2/UV-C sistemi ile arıtmı için en uygun oksidasyon koşullarını belirlemek üzere farklı pH’lar ve H2O2 konsantrasyonları denenmiştir.

MATERYAL VE YÖNTEMLER
Seçilen yüzeyaktif madde bir tekstil firmasından sağlanmıştır. Tekstil elyaf ön işlemlerinde uygulandığı konsantrasyon ve pH sırası ile 9-11 ve 0.25–1.0 g/L olarak verilmiştir. Yüzeyaktif maddeye ait bazı fizikokimyasal ve ekotoksikolojik özellikler Tablo 1’de sunulmuştur.
Tablo 1. Seçilen noniyonik yüzeyaktif maddenin 93/112EEC’ye uygun olarak hazırlanmış ürün güvenlik verilerinden derlenen fizikokimyasal ve ekotoksikolojik özellikleri.
Parametre Değer veya özellik
Şekil, renk Kıvamlı sıvı, renksiz, opak
Kimyasal karakterizasyon Noniyonik yüzeyaktif maddelerin karışımı
Aktif içerik Ağırlıkça en az % 20 oranına alkil polietilen glikol eter
Buhar Basıncı (20 °C’de) 23 mbar
Yoğunluğu (20 °C’de) 1.10 g/cm3
LC50* > 10-100 mg/L
LD50** > 2000 mg/kg

*LC50 :Test organizmasında (balık) %50 ölüme neden olan konsantrasyonu;
**LD50: Test organizmasında %50 ölüme neden olan vücut ağırlığı bazında miktar;

Yüzeyaktif madde teksil ön hazırlama işlemini temsil edecek şekilde saf suda ve pH’sı istenen değere ayarlanarak hazırlanmıştır. H2O2 (agırlıkça % 35’lik), ayrıca pH ayarı ve aktif çamur sistemi için gerekli tüm nutrientler ve diğer kimyasallar Merck saflığında temin edilmiştir. Tüm çözeltilerin hazırlanmasında çift distile su kullanılmıştır.

Fotoreaktör
H2O2/UV-C deneyleri 1900 mL kapasiteli silindirik, paslanmaz çelik bir reaktör ile (uzunluk = 95 cm; genişlik = 6 cm) gerçekleştirilmiştir (Şekil 1). Reaktör boyunca, bir kuartz cam kılıfın içerisine yer alan ve 40 W gücünde olan alçak basınç civa buharı ışık kaynağı (% 85 oranında 254 nm dalga boyunda ışık emisyonu olan bir sterilizasyon lambası) yerleştirilmiştir. Lambanın ışık akısı ve etkin mesafesi hidrojen peroksit aktinometrisine göre sırası ile Io= 1.6025•10-5 Einstein/(L•s) ve d = 4.31 cm olarak tayin edilmiştir (Nicole ve diğ., 1990). Kesikli olarak çalıştırılan sistemde tam karışım debisi 80 cm3/dak.’ya ayarlı bir peristaltik pompa yardımıyla sağlanmıştır.


Şekil 1. Çalışmada kullanılan fotoreaktör düzeneğinin şematiği. 1. Peristaltik pompa; 2. Numune alma musluğu; 3. Paslanmaz çelik UV-C ünitesi; 4. Starter.


Deneysel Prosedür
Seçilen yüzeyaktif maddenin ilk önce biyolojik arıtılabilirliği incelenmiştir. Bunun için toplam 8 hafta boyunca çalıştırılmak üzere 2500 mL kapasiteli, kesikli bir doldur-boşalt cam reaktör kurulmuştur. Bu sistem için çamur yaşı 15 gün olarak seçilmiştir. Aktif çamur reaktörü, 6 hafta sonunda UAKM değerleri ve KOİ giderim verimi açısından dengeye ulaşmıştır.
Noniyonik yüzeyaktif maddenin arıtılabilirlik deneylerinde başlangıç KOİ değeri 264 mg/L yüzeyaktif madde çözeltisine karşılık gelen 500 mg/L olarak seçilmiştir. pH ayarından sonra çözeltinin ilk KOİ değerine göre stokiyometrik oksijen eşdeğerine olan 30 mM (= 1020 mg/L) H2O2 ilave edilmiştir. Hazırlanan reaksiyon çözeltisi, 2 saat süre boyunca fotokimyasal oksidasyona tabi tutulmuştur. Fotokimyasal arıtma deneyleri farklı ilk pH değerlerinde (5-12) ve H2O2 konsantrasyonlarında (0-2500 mg/L) gerçekleştirilmiştir. Sadece UV-C ışığının (doğrudan fotolizin) etkisini görmek üzere H2O2’in hiç eklenmediği bir deney de yapılmıştır.
Analitik Yöntemler
Belirlenen zaman aralıklarında alınan numunelerde pH, H2O2 ve KOİ değerlerindeki değişimler takip edilmiştir. H2O2 molibdat ile katalizlenen iyodometrik yönteme göre (Horwitz, 1980), KOİ ve UAKM miktarları ise Standart Metodlara uygun olarak tayin edilmiştir (APHA, 1998). Kullanılmadan (geriye) kalan H2O2’in KOİ analizlerine pozitif girişim yapmasını önlemek amacıyla Micrococcus lysodeikticus’dan elde edilen ve pH = 7 ve 20 oC’da aktivitesi 174380 AU/mL olan Fluka marka katalaz enzim yardımıyla KOİ ölçümlerinden evvel bozundurulmuştur. Fotokimyasal oksidasyon deneyleri esnasında TOK değerlerindeki değişim Tekmahr-Dohrmann marka, Apollo 9000 model bir karbon analizörü ile takip edilmiştir.


DENEYSEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRME
Biyolojik Arıtılabilirlik Deneyleri
Yüzeyaktif maddenin biyolojik arıtımı sırasında KOİ ( 225 mg/L) ve UAKM ( 2350 mg/L) değerleri, yaklaşık olarak 6 hafta süren bir aklimasyon döneminden sonra kararlı hale gelmiştir. Aktif çamurla arıtma deneyleri kararlı halde zamana karşı 24 saat boyunca da yapılmıştır.

Şekil 2. Noniyonik yüzeyaktif maddenin 6 haftalık aklimasyon döneminden sonraki biyolojik arıtılabilirliği. Deneysel koşullar: KOİo = 525 mg/L; UAKM = 2360 mg/L).
Şekil 2’de zamana karşı KOİ giderimi verilmiştir. Şekilden açıkça görüldüğü üzere KOİ giderimi, biyolojik aktif çamur deneyinin ilk üç saatinde % 58 oranında azalırken, geriye kalan 23 saatinde giderim hızı oldukça yavaşlamaktadır. Bu durum, yüzeyaktif maddenin biyolojik ayrışabilirliğinin oldukça yavaş ve zor olduğunun açık bir göstergesidir.
Formülasyonun bir kimyasal madde karışımı olduğu göz önünde bulundurulduğunda, bazı bileşenlerinin kolay, bazıların ise yavaş parçalandığı anlaşılmaktadır. 24 saat sonunda KOİ giderimi % 73 olarak bulunmuştur.

pH Etkisi
Genel olarak ilk pH’nın H2O2/UV-C proses verimi üzerindeki etkisi arıtılan atıksuyun türüne göre değişiklik göstermektedir. Bazı araştırmacılar en uygun pH değerini 3, bazıları 5 olarak gösterirken, daha farklı çalışmalarda 2.5-11.5 arasında bulunmuştur (Kurbus ve diğ., 2003). Zayıf bir asit olan H2O2’in düşük pH değerlerinde oldukça stabil olması, yüksek pH’larda ise hidroperoksit (HO2-) ve hidrojen (H+) iyonlarına (pKa = 11. dissosiyasyonu nedeniyle, alkali ortamde yüzeyaktif madde ile reaksiyona girecek •OH radikallerinin üretiminin artan pH ile azalması beklenmektedir. Öte yandan, HO2- molar ekstinsiyon katsayısının (240 M-1cm-1), H2O2 (19.6 M-1cm-1)’inkinden yaklaşık olarak 10 kat fazla olması, HO2- anyonlarının daha fazla UV-C ışığı absorblamasına ve radikal üretimi için elzem olan H2O2’in UV-C absorpsiyon oranının azalmasına da neden olur.
Şekil 3’te farklı ilk pH değerlerinin KOİ giderim hızı üzerindeki etkisi gösterilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere, KOİ’nin zamanla azalması 1. dereceden kinetiğe uymaktadır. Buna göre;
ln(KOİ/KOİo)=kKOİ • t (1)
Burada kKOİ, 1. dereceden KOİ giderim hız sabitidir (birimi = 1/dak).














Şekil 3. pH’ya bağlı olarak KOİ değerlerindeki değişimler. Deneysel koşullar: KOİo = 475 mg/L; H2O2o = 30 mM; t = 120 dak.

Tablo 2’de ilk pH’nın 1. derece KOİ giderim hız sabitleri ve verimleri üzerindeki etkileri özetlenmiştir. Ayrıca 2 saat sonundaki % H2O2 tüketimi de verilmiştir.













Tablo 2. Değişen ilk pH değerlerinde elde edilen KOİ giderim yüzdeleri giderim hızları ve verimleri, H2O2 tüketimleri
Reaksiyon kKOİ KOİ Giderimi H2O2 Tüketimi
pH’sı (1/dak) ( %) ( %)
5 0.025 78 90
7 0.027 78 97
9 0.031 87 91
10 0.030 85 89
11 0.008 35 98
12 0.009 40 99

Şekil 2 ve Tablo 2’den de anlaşılacağı üzere KOİ giderim hızları ve verimleri, H2O2’in iyonlşması nedeniyle ilk pH değeri 11’in üzerinde olduğu zaman hızla azalmaktadır.
İlk H2O2 Konsantrasyonunun Etkisi
Şekil 4’te değişken H2O2 konsantrasyonlarının KOİ giderim hızları üzerindeki etkisi gösterilmiştir.








Şekil 4. İlk H2O2 konsantrasyonuna bağlı olarak zamanla KOİ değişimi. Deneysel koşullar: pH =9; KOİo = 480 mg/L; t = 120 dak.



Doğrudan UV-C fotolizin etkisini görmek üzere H2O2 konsantrasyonunun sıfır olduğu (H2O2’in hiç eklenmediği) durumda yapılan deneyde KOİ gideriminin az olduğu dikkat çekmektedir. Artan oksidan konsantrasyonunun belli bir değere kadar KOİ giderimini olumlu yönde etkilediği, ancak belli bir konsantrasyondan sonra ortamdaki aşırı H2O2’in •OH radikali ile reaksiyona girerek (bkz. denklem (2)) oksidasyon verimini önemli derecede düşürdüğü gözlemlenmiştir (Buxton ve diğ., 1988).
H2O2 + •OH  HO2• + H2O kH2O2;•OH = 1.2 - 4.5 •107 M-1•s–1 (2)

Yukarıda verilen reaksiyona göre oluşan HO2• serbest radikali de zincir reaksiyonlarını devam ettirir, ancak •OH radikaline göre daha düşük bir oksidan potansiyeline sahiptir. Bu nedenle arıtım performansını, başka bir deyişle KOİ giderim verimini arttırmak için H2O2 konsantrasyonunun uygun (optimum) bir değere ayarlanması çok önemlidir (Tuhkanen, 2004). Tablo 3’ten de görüldüğü üzere artan H2O2 konsantrasyonu ile KOİ giderimi önemli derecede kadar artmış (2.3 mg H2O2 başına 1 mg KOİ giderimi gözlenmiş), 30 mM (1020 mg/L) H2O2 değerinden sonra ise biraz azalmıştır. Bu sebeple en uygun H2O2 konsantrasyonu 30 mM olarak seçilmiştir.
Tablo 3. Değişken H2O2 konsantrasyonlarında elde edilen elde edilen KOİ giderim yüzdeleri giderim hızları ve verimleri, H2O2 tüketimleri.

H2O2 Konsantrasyonu kKOİ KOİ Giderimi H2O2 Tüketimi
(mg/L) (1/dak) (%) (%)
0 0.002 9 0
160 0.003 10 94
325 0.006 31 90
495 0.010 43 89
610 0.013 57 86
815 0.020 70 92
1020 0.032 88 96
1290 0.031 83 82
1580 0.025 75 72
2315 0.020 67 57


TOK Giderimi
Şekil 5’te optimum reaksiyon koşullarında (pHo = 9; H2O2o = 30 mM) TOK giderimi ve TOK/KOİ oranları sunulmuştur. TOK/KOİ oranı oksidasyonun mineralizasyona oranını temsil etmektedir (Fiehn ve diğ., 1998). Bu oranın oksidasyonun boyunca artması beklenmektedir. Bunun nedeni olarak ise, fotokimyasal oksidasyon sırasında KOİ’nin TOK’tan daha hızlı azalması gösterilebilir.

Şekil 5. Noniyonik yüzeyaktif maddenin fotokimyasal arıtmı sırasında TOK, KOİ ve TOK/KOİ oranındaki değişimler. Deneysel koşullar: TOKo = 119 mg/L; KOİo = 475 mg/L; pHo = 9.2 ; H2O2o = 1020 mg/L (= 30 mM).
Şekil 5’te de anlaşılacağı üzere TOK/KOİ oranı t = 0 anında 0.25 değerinden 2 saat sonra 0.39 değerine yükselmiştir.







Kaynaklar
APHA, 1998. Standard Methods for the Ex.....tion of Water and Wastewater, 20th ed. American Public Health Association, Washington DC.
Arslan Alaton, I., Akmehmet Balcioglu, I., 2002. The effect of pre-ozonation on H2O2/UV-C treatment of raw and biologically pre-treated textile ındustry wastewater. Wat. Sci. Tech., 45 (12) 297-304.
Azbar, N., Yonar, T., Kestioglu, K., 2004. Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent. Chemosphere 55, 35-43.
Broze, G., 1999. Handbook of detergents, Part A: Properties. Marcel Dekker, Inc., New York.
Buxton, G.V., Greenstock, C.L., Helman, W.P., Ross, A.B., 1988. Critical review of rate constants for reaction of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (●OH/O-) in aqeous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data 17, 513-886.
Fiehn, O., Wegener, G., Jochimsen, J., Jekel, M. R., 1998. Analysis of the ozonation of 2-mercaptobenzothiazole in water and tannery wastewater using sum parameters, liquid-and gas chromatography and cappilary electrophoresis. Wat. Res. 32, 1075-1084.

IPPC, 1996. Council Directive 96/61/EC of September 9th 1996 concerning the Integrated Pollution Prevention Control (IPPC) in the Textile Industry, Official Journal 257, 10/10/1996P, 0026-0040, Brussels.
Kurbus, T., Slokar, Le Marechal, A.M., 2003. The use of experimental design for the evaluation of the influence of variables on the H2O2/UV treatment of model textile water. Dyes Pigments 58, 171-178.
Legrini, O., Oliveros, E., Braun, A.M., 1993. Photochemical processes for water treatment. Chem. Res. 93, 671-698.
Liwarska-Bizokojc, E., Miksch, Korneliusz, Malachowska-Jutsz, A., Kalka, J., 2005. Acute toxicity and genotoxicity of five selected anionic and noionic surfactants. Chemosphere 58, 1249-1253.
McAvoy, D. C., Eckhoff, W. S., Rapaport, R. A., 1993. Fate of linear alkyl benzene sulfonate in the environment. Environ. Toxicol. Chem., 12, 977-987.
Mezzanotte, V., Castiglioni, F., Todeschini, R., Pavan, M., 2003. Study on anaerobic and aerobic degradation of different non-ionic surfactants, Biores. Technol. 87, 87-91.
Nicole, I., De Laat, J., Doré, M., Duguet, J. P., Bonnel, C., 1990. Utilisation du rayonnement ultraviolet dans les traitement des eaux: Measure du flux photonique par actinometrie chimique au peroxyde d’hydrogene. Wat. Res. 24, 157-168.

Official Methods of Analysis, 1980. William Horwitz (Eds.), 13th Edn., Association of Official Analytical Chemists, Washington.

Tuhkanen, T. A., 2004. UV/H2O2 process. In: Parsons, S. (Ed.), Advanced Oxiation Processes for Water and Wastewater Treatment, IWA Publishing, Cornwall, UK.
Wang, R., Chen, C. L., Gratzl, J. S., 2004. Dechlorination and decolorization of chloro-organics in pulp bleach plant E-1 effluents by advanced oxidation processes. Biores. Technol. 94, 267-274.
Ying, G. G., 2005. Fate, behavior and effects of surfactants and their degradation products in the environment. Environ. Intern., bask

Teşekkürler