Bazı reaksiyonlar çevreye ısı yayıyordur ve DH < 0 olduğundan reaksiyon kendiliğinden oluşur yani istemlidir. Başka bir raeaksiyon ise sistemin düzensizliğinin artması nedeniyle DS > 0 oluyor ve yine reaksiyon kendiliğinden gerçekleşiyor. Bu olayları tam olarak açıklayabilmek aralarında bir bağlantı kurabilmek için yeni bir terime ihtiyamız vardır. Buda gibbs serbest enerjisidir ve G işareti ile tanımlanır.
Daha önce öğrendiğimiz formülleri bir kere daha gözden geçirecek olursak Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir.
qp=DHçevre
Sabit basınç ve sıcaklık altında DSçevre aşağıdaki formül ile hesaplanıyordu. Buradaki DH reaksiyonun entalpi değişimi, T ise mutlak sıcaklık
DSçevre = - DH/T
Toplam entropi değişimi

DStoplam = DS sistem + DSçevre
DStoplam = DS sistem - DH/T eşitliğin her iki tarafı (-T) ile çarpılırsa

-TDStoplam = DH - TDS bağıntısı elde edilir ve bu bağıntı gibbs serbest enerjisi ile bir reaksiyonun kendiliğinden olup oluşmayacağını açıklamak amacı ile kullanılır.

Serbest enerji

G = H-TS ifadesi ile tanımlanır.

Sabit basınç ve sıcaklıkta reaksiyonun serbest enerji değişimi
DG = DH - TDS olarak tanımlanır.

-TDStoplam = DH - TDS
DG = -TDStoplam şeklinde bağlantı kurulabilir. Peki ne anlama gelmektedir bu formüller .

Bunu da şöyle özetliyebiliriz.

* Kendiliğinden olan değişimlerde sistemin serbest enerjisi azalır.

DStoplam > 0 olacağından - TDS< 0 olacaktır.
Böylelikle sabit basınç ve sıcaklık altında - TDS< 0 olduğundan DG< 0 olacaktır.
DG negatif ise reaksiyon kendiliğinden oluşur.

* Dengede bir sistemde DStoplam =0 olacağından , - TDS = 0 ve DG = 0 olacaktır.

DG = 0 sistem dengededir.

* DG > 0 ise reaksiyon kendiliğinden oluşmaz.

Özetle bir reaksiyonun kendiliğinden olabilmesi için DG nin negatif olması gerekmektedir. Buda DH < 0 veya DS> 0 olması ile sağlanabilir.

Hesaplama yaparken bileşiklerin standart serbest oluşum enerjisi ( DGº) hesaplanırken
DGº = (DGºürünler - DGº reaktantlar ) şeklinde hesaplanabilir. Burada dikkat edilmesi gereken şey elementlerin (O2, N2 gibi) standart serbest oluşum entalpiler 0 dır