Polimerleşme

Polimer Maddelerin Özellikleri - Polimerlerin Üretim Şekilleri - iletken polimerler

POLİMERLER
4.1. Polimer Maddelerin Özellikleri
1. Küçük moleküllü maddeler genellikle gaz veya sıvı haldedirler, polimerler ise büyük moleküllü olduğu için katı ve genellikle serttirler.
2. Küçük moleküllü bileşikler genellikle çözücülerde kolay çözünürler. Polimerler ise hem zor çözünürler, hem de çözünme şekilleri küçük moleküllü bileşiklerden tamamen farklıdır. Öyle ki, çözücü molekülleri polimer molekülünden çok küçük olduğu için, onlar önce polimerin içine difüze olurlar. Bu yüzden polimer şişer ve hacmi yaklaşık 1000 kat kadar artar. Bunun neticesinde makromoleküller arasında olan bağ kuvvetleri zayıflar ve polimerier birbirinden ayrılarak çözeltiye geçerler.
3. Küçük moleküllü bileşiklerin çözeltileri şeffaf olduğu halde, yüksek moleküllü birleşmelerin çözeltilerinde ışığın dağılması gözlenir.
4. Küçük moleküllü bileşiklerin çözeltilerinin kristalleşmesi genellikle kolay ve belli bir sıcaklıkta olduğu halde, yüksek moleküllü bir birleşmeler için kristalleşme prosesi çok zor ve geniş bir sıcaklık aralığında olmaktadır.
5. Küçük moleküllü bileşiklerden farklı olarak, yüksek moleküllü birleşmelerin çözeltilerinden veya eriyik halinden ince tabakalar meydana getirilebilir.
Polimerler, sertliğine, yüksek sıcaklığa ve darbeye dayanıklılığına, yüksek dielektrikliğine, korozyona karşı dayanıklılığına göre geniş kullanım sahalarına sahiptir.
4.2. Polimerlerin Sınıflandırılması
Yüksek moleküllü birleşmeler elde edildiği yere göre doğal ve sentetik olmak üzere ikiye ayrılır.
a) Doğal polimerler: Bunlar doğada var olan polimerlerdir. Doğal kauçuk, pamuk, ipek, yün, amyant birer doğal polimerdir.
b) Sentetik polimerler: Monomerierden çeşitli metotlarla sentezlenen polimerlerdir. Bunlar monomerlerden başlayarak endüstride sentez edilen polietilen, polipropüen, poliesterler, poliamidler gibi polimerlerdir.
Polimer zincirinin yapısında bulunan atomların tabiatına bağlı olarak polimerler 3'e ayrılırlar.

Polimerlerin Üretim Şekilleri
Endüstride en çok kullanılan dört polimerleşme şekli vardır. Kütle (blok), çözelti, süspansiyon ve emülsiyon polimerleşme.
4.4.1 Kütle (Blok) Polimerleşmesi
Reaksiyon kabında yalnız saf monomer ve başlatıcı bulunur. Bu proseste monomer ısıtılıp, ultraviyole ışınların etkisiyle veya başlatıcı eklenerek polimerleştirilir.
Kütle polimerleşme reaksiyonları ekzotermik olduğundan ortamın devamlı karıştırılması gerekir. Bu sistemde polimerleşme ile beraber ortamın viskozitesi artar ve karıştırma imkansız hale gelir. Bu yüzden homojen bir ısı yayılımı sağlanamaz ve sıcaklık kontrolü zorlaşır. Reaksiyon ortamının sıcaklığının değişmesi, elde edilen polimerlerin molekül ağırlığının azalmasına sebep olur. Onun için kütle polimerleşmesi, önce % 30-35 dönüşüme kadar düşük sıcaklıkta, sonra sıcaklık artırılarak % 98-100 dönüşüme kadar olmak üzere iki aşamada gerçekleştirilir. Sanayide etilen, stiren, vinil asetat, metil metakrilatın polimerleşmesi bu şekilde yapılır.
4.4.2 - Çözeltı Polimerleşmesi
Ortamda bir çözücü, monomer ve başlatıcının bulunduğu polimerleşme şeklidir. Bu polimerleşme öyle çözücü kullanılmalıdır ki, çözücüde hem monomer, hem de oluşmuş polimer iyice çözülebilsin. Monomer çözücüde çözüldüğü için konsantrasyonu zamanla azalır, dolayısıyla karıştırma ve sıcaklık kontrolü kolaylaşır. Bu sebepten elde edilmiş polimerin molekül ağırlığı artar. Çözelti polimerleşmesinin kütle polimerleşmesine üstün gelen bu yönlerine karşılık çözücünün polimerleşme reaksiyonundan sonra ortamdan uzaklaştırılması gibi sorularla karşılaşılır. Bu yüzden çözelti polimerizasyonunda meydana gelen polimeri çözeltiden ayırmak zor olduğu için sanayide bu metot çok kullanılmaz. Akrilenitril, vinil asetat ve etilen bu metot ile polimerleştirilebilir.
4.4.3 - Süspansıyon (Boncuk) Polımerizasyonu
Süspansiyon polimerleşmesinde önce başlatıcı monomerde çözülür, sonra su ilave edilir ve hızla karıştırılarak monomerin suda süspansiyonu hazırlanır. Oluşan damlalar 0.01-0.5cm çapındadır. Bu çap karıştırma hızı ile ters orantılıdır.
Polimerizasyon başlatıcı olarak monomerde çözülen başlatıcılar (benzoil peroksit gibi) kullanılır. Süspansiyonun kararlı kılınması ve oluşan polimer parçacıklarının birbirine yapışmaması için ortama suda çözülebilen (karboksimetil/selüloz, toz halinde potasyum karbonat, baryum karbonat,bentonit gibi) stabilizatörler katılır. Bu yöntemde polimerizasyon ısısı ortamdaki su tarafından giderilir ve kesin sıcaklık kontrolü sağlanır. Polimer çok küçük parçacıklar halinde elde edildiğinde paketlenmeye, işlemeye çok elverişlidir. Süspansiyon polimerizasyonu bu bakımdan diğer polimerleşme metotlarından üstünlük gösterir ve sanayide yaygın olarak kullanılır. Stiren, vinil klorür, vinil asetat, metal metakrilat bu işlemle polimerleştirilebilir.
4.4.4 Emülsüyon Polimerizasyonu
Su ortamında, monomer, yüzey aktif madde ve suda çözünen (potasyum persülfat, hidrojen peroksit gibi) bir başlatıcı bulunur. Reaksiyon ortamı devamlı karıştırılır. Yüzey aktif maddelere emülgatör denir. Bunlarda aktif polar (karboksil veya sülfo) gruplar bulunur. Bu maddelere örnek olarak sabunları, oleik, palmitik, stearik asitlerin sodyum tuzlarını, aromatik sülfo asitlerin sodyum tuzlarını, mesela sanayide çok yaygın olarak kullanılan nekalı (2,6-diizobutil naftalin-3-sodyum sülfanat) gösterebiliriz. Bu emülgatörler, sabun gibi suda küçük damlacıklar, yani miseller meydana getirirler. Suda meydana gelen serbest radikaller miselin içindeki monomer molekülü ile temas ettiğinde onu aktifleştirir ve polimerleşme başlar. Böylelikle polimerleşme misellerde çabuk ve oldukça düşük sıcaklıkta gerçekleşir.
Bu yöntem endüstride özellikle stiren-bütadien kauçuğu (SBK) üretiminde başarıyla kullanılmaktadır. Elde edilen polimerlerin çok küçük parçacıklar halinde oluşu paketlemeye ve işlemeye elverişli olması bakımından ayrıca sıcaklık kontrolünün kolay olması sebebiyle, süspansiyon polimerleşmesi gibi emülsiyon polimerleşmesi de ilk iki yönteme göre üstünlük sağlar.
İLETKEN POLİMERLER
8.1. Giriş
Son on yılda elektriksel iletkenliğe sahip polimerlere karşı ilgi önemli ölçüde artmıştır. Bu malzemeler çok önceleri değişik metotlarla elde edilmiş fakat iletkenliklerinin farkına varılamadığı için önemsenmemiştir. Bilim ve teknoloji alanında hızlı gelişmelere bağlı olarak yeni malzeme arayışları, iletken polimerlerle ilgili çalışmaların en etkili yürütücü kuvveti olmuştur. Bu çalışmalarda araştırmacılar polimerik malzemelere veya bazı sentetik organik maddelere, inorganik metal ya da yarı iletkenlerin özelliklerini kazandırmaya çalışmaktadırlar. Daha da ileriye giderek, metaller ve yarı iletkenlerde doğal olarak var olmayan bazı malzeme özellikleri. iletken polimerlerle kazanılmaya çalışılmaktadır. Bu nedenlerle iletken polimerler genellikle sentetik metal veya organik metal olarak da isimlendirilmektedir.
Shırakawa'nm poliasetileni sentezleyerek. katkılama yoluyla iletkenliğinin büyük ölçüde arttığını belirlemesi iletken polimerlerle ilgili ilk önemli çalışmayı oluşturmuştur (İto and Shirakawa, 1974; Shirakawa et. al. 1977). Genellikle polimerler yalıtkan malzemelerdir veya çok düşük elektriksel iletkenliğe sahiptirler. îletken polimerler yapılarında. uzun konjuge çift bağlı zincirler bulunması nedeniyle iletkenlik özelliğine sahiptirler. Şekil 15'de bazı iletken polimerlerin yapılan gösterilmiştir.
hibridi içeren tetragonal yapıdadır ve karbonun bütün elektronları dört hibrit orbitaline yerleşmiş durumdadır. C � C tek bağında elektronları uyarmak için elektronları metalik iletkenliğe neden olur. Doymamış hidrokarbonlar sp3 oldukça yüksek enerji gerekir (7 � 10 eV). Bu nedenle geniş yasak band aralığına sahip bu bileşikler yalıtkandırlar. sp2 ve sp hibridi içeren çift ve üçlü bağlı bileşiklerde hibrit orbitaller iyanında elektron içeren p orbitalleri de vardır.
8.2. İletken Polimerlerde İletkenlik Teorisi
Pollasetilen ve diğer konjuge polimerlerin optik absorpsiyon çalışmaları sonucunda. bu polimerlerin değerlik bandını iletkenlik bandından ayıran yasak enerji aralığının yan iletkenlerde olduğu gibi 1,4 - 3 eV arasında olduğu anlaşılmıştır. Bir yarı iletkende elektronun, değerlik bandından iletkenlik bandına çıkması ile sistemin yapısı değişmez. Oysa polimerlerde elektronik uyarma, örgünün relaksasyonuna neden olur.
Polimerlerde iki tür yapısal relaksasyon olduğu kabul edilir. Birincisi polimer zinciri boyunca oluşan tek düze relaksasyon, ikincisi ise lokal olarak yapısal deformasyona neden olan relaksasyondur. Bunların sonucunda polimer zinciri üzerinde hatalar oluşur. Bu hatalar "soliton" veya "polaron" olarak isimlendirilir (Arca, 1986).
Katkılama ile farklı spin-yük konfigürasyonuna sahip hata merkezleri oluşturulabilmektedir. Şekil 2.3'de oluşabilecek hata türleri poliasetilen yapısı üzerinde iletkenlik teorilerinde kullanılan katı hal fiziği terimleri ile kimyasal isimlendirmeler birlikte verilerek gösterilmiştir (Roth and Bicier. 1987).
Katkılama sonucu oluşan solitonun enerji düzeyi poliasetilenin yasak enerji aralığının ortasında yer alır. Poliasetilen ve diğer konjuge polimerlerde katkılama ile polaronik hatalar da oluşur ve polaronun elektronik enerji düzeyleri, yasak enerji aralığında simetrik olarak iletkenlik ve değerlik bandına yakın konumlarda yer alır.
Katkı maddesinin fazla eklenmesi halinde veya elektrokimyasal olarak katkılama miktarının dolayısı ile polaronların derişimi daha da arttırılırsa, polaronlar kendi aralarında etkileşerek bipolaronları oluştururlar. Soliton türü hataların sadece zincir boyunca aktarımının mümkün olmasına karşılık bipolaronik hataların bir zincir üzerinden diğerine atlayabilecekleri de belirtilmiştir.
Sonuç olarak yukarıda açıklandığı gibi katkılama ile polimerlerde, yasak enerji aralığındaki enerji düzeylerine yerleşen soliton, polaran ve bipolaron gibi yapılar polimerlere iletkenlik kazandırmaktadır.
8.3. İletken Polimerlerin Uygulama Alanları:
İletken polimerlerin en önemli uygulama alanlarından birisi doldurulabilir pillerdir. Bunun yanında bu malzemelerin elektronikte ve elektrokimyasal çalışmalarda önemli uygulamaları ortaya çıkarılmıştır. Poliasetilenin elektrokimyasal yöntemlerle hem anyonik hem de katyonik olarak katkılanabileceğinin bulunması ile doldurulabilir pillerde elektrot malzemesi olarak kullanımı gerçekleştirilmiştir. Kurşun asitli akü ile karşılaştırıldığında poliasetilen pilinin çok hafif olduğu ve daha yüksek enerji yoğunluğuna sahip olduğu anlaşılmıştır.

Ancak poliaserilen pilinin hava oksijeni ile bozunduğu ve termal kararlılığının katkılama ile azaldığı saptanmıştır (Valhatra et al. 1986). Doldurulabilir piller için elektrot malzemesi olarak polipirol, politiyofen ve polianilin havada daha kararlı olduklarından pollasetilene tercih edilmektedirler. Polipırolden yapılmış doldurulabilen pil Almanya'da BASF firması tarafından imal edilmiş olup halen denenmektedir.
İletken polimerlerin diğer bir uygulama alanı da elektrokatalizdir. Polipirol içinde tutuklanmış ftalosiyanin anyonunun oksijenin elektro indirgenmesini katalizlediği kanıtlanmıştır.
İletken polimerler fotoelektrokimyasal hücrelerde elektrot malzemesi olarak kullanılabilmektedir. Örneğin elektrokimyasal olarak hazırlanmış politiyofen güneş ışığı ile aydınlatıldığında önemli miktarda fotoakımın oluştuğu gözlenmiştir. Ayrıca fotoelektrokimyasal hücrelerde kullanılan yan iletken elektrotlar veya tozlar iletken polimerlerle kaplandığında istenmeyen fotokorozyon olayının önlendiği bulunmuştur (Valhatra et al., 1986). Buna ek olarak iletken polimerlerin bünyesine sokulabilecek ve görünür bölgede ışığı absorblayan bir boyar madde yardımı ile elektrot tepkimesi sensitize edilebilmekte ve güneş enerjisi ile daha verimli bir biçimde hidrojen gazı üretilebilmektedir. Bu tür bir uygulamada polipirolle kaplı nTiO2 üzerine anyon halinde yerleştirilen florosein yardımıyla fotokatilitik yoldan hidrojen oluşumu gerçekleştirilmiştir (Yıldız et al., 1989). Bundan başka polipirolle kaplı altın mikroelektrotlarla kimyasal transistorun yapımı gerçekleştirilmiştir. İletken polimerlerin iletkenlik değerleri katkılanmayla orantılı olarak yalıtkan ve metalik değerler arasında değiştirilebildiğinden, bunların açma-kapama ve hafıza elemanı olarak elektrooptik uygulamalarda kullanılmaları da mümkün olmaktadır.
Ayrıca yukarıda özetlenen uygulamalar dışında iletken polimerier nem sensörü, gaz sensörü ve radyasyon detektörü olarak da kullanılmaktadır. Bu tür sensör uygulamaları polimerlerin iletkenlik değerlerinin ortamdaki nem miktarı, radyasyon miktarı ve NO, NO2, CO kısmi basınçlarıyla değişmesi esasına dayanmaktadır.
Bazı ilaçların elektriksel sinyaller uygulanarak mikrodozajlar düzeyinde belli zaman aralıklarında ve istenilen bir hızda bir yüzeyden belli bir ortama salınması, modern tıp uygulamalarında önemlidir.

Çok sayıda küçük molekülün birleşerek büyük moleküller oluşturması olayına polimerleşme, sürekli tekrarlanan birim moleküllere ise monomer, oluşan büyük moleküllere ise polimer denir. Polimerizasyon, kondenzasyon polimerizasyonu(iki büyük molekülün birleşerek aradan küçük bir molekülün ayrılması) ve katılmapolimerizasyonu (çok sayıda monomerin yan yana gelmesiyle oluşur ) olarak ikiye ayrılabilir. Eten ve türevlerinin vermiş oldukları polimerizasyon katılma polimerizasyonuna örnek olarak verilebilir. Polimerler günlük yaşantımızda kullandığımız pek çok maddenin yapımında kullanılır