İsopropil alkol

Propilen ve propanın bir karışımı (% 65 propilen), % 75' lik sülfürik asid içerisinde 100°C ve 20-27,5 atm'de absorplanır. Alkol, hidroliz sonucu çözeltide açığa çıkar ve bir seri distilasyon sonunda saflaştırılır. 1976'da yaklaşık 200 milyon kgr tüketilmiş olup ve bunun yaklaşık % 40'ı asetona dönüştürülmüştür. Propilen için kullanılan koşullardan biraz daha az sıkı koşullar altında 1-ve 2-butenler, sec-butil alkole dönüştürülebilirler; aynı şekilde izobutilen, tert-butil alkole dönüştürülebilir.
Etilen glikol, sürekliliği olan en önemli antifriz (1976'da 1360 milyon kgr) olup, hidrolizin yeraldığı çeşitli proseslerle üretilir. Bunlardan ilkinde, klorlu suyun etilen ile reaksiyonundan doğan etilen klorludan, sodyum bikarbonat çözeltisi ile işleme sokulur:

CH2:CH2 + Cl2 + H2O ® CH2OH - CH2C1 + HCl
CH2OH - CH2Cl + NaHCO3 ® CH2OH - CH2OH + NaCI + CO2

Etilen klorhidrin, etilen ve kloru 10o-48°C arasında, sudan geçirerek elde edilir. Kostik katmak ve buharları rektifikasyona sokmakla, etilen klorhidrinden de etilen oksîd üretilebilir, Klorhidrin çözeltisi % 35-40 oluncaya kadar derişikleştirilir ve kapalı, karıştırmalı, buhar caketli bir tankda, teorik miktarda sodyum bikarbonat çözeltisi ile reaksiyona sokular. 70-80oC'da, reaksiyon düzgün bir şekilde ilerler; CO2 çıkışı olur ve 4-6 saatte reaksiyon tamamlanır. Glikol çözeltisi dîstilasyonla derişikleştirilir. Yüksek temperatürde kaynayan etilen glikolu, tuzdan ayırma işleminin güç olması nedeniyle, kostik soda veya hidratize kireçle ısıtarak, etilen klorhidrinden etilen oksidin üretilmesi mühendislik yönünden daha iyidir. Bu, düşük basınç altında, biraz asidlendirilmiş su ile işleme sokularak, glikole hidrate edilebilir. Etilen glikol üretiminde yaklaşık % 10 oranında (bir yan ürün olarak) dietilen glikol de elde edilir. Başlıca kullanıldığı alan, tütün için nemlendirici ve ayrıca emülsifiyan bir madde olmasıdır.
Etilen oksid ve glikole giden, daha yeni bir klorhidrin yolu, büyük önem kazanmıştır -en azından yeni kurulan fabrikalar için-. Bu yöntemde etilen, oksijen ve su ile reaksiyona sokulmaktadır:

C2H4 + ½ O2 ® C2H4O Verim : % 60
C2H4O + H2O ® CH2OH . CH2OH Verim : % 92-95

Etilen, oksijen ve dolaştırılan gaz, gümüş katalizörü (veya sülfürik asid) ile doldurulmuş bir boru reaktöründen geçirilir. Reaktör 200-300oC aralığında çalışır. Reaktörden çıkan gaz karışımından etilen oksid, su içerisinde absorplanarak, kurtarılır. Etilen glikol için ham etilen oksid, asidin var olduğu bir ortamda ve 50-00°C'da, su ile reaksiyona sokulur. Ham glikol ürünü dehidrate edilir, di-ve triglikol yan ürünlerinden, fraksinasyonla ayırılır.

Amil alkoller.Klormasyon ve hidrolizin yer aldığı, iki kademeli proses üzerinden, pentandan üretilirler. Anhidr pentan ve klor buharları karıştırılır ve bir fırına verilir. Reaktörden çıkan gazların soğutulması ile, kloropentanların pirolizi minimuma indirilir. Monokloropentan (amil klorür) dönüşmemiş pentan, klorlu hidrojen ve poliklorlanmış pentanlardan kurtarılır. Amil alkolü oluşturmak için, amil klorür sulu kostik soda ile hidrolizlenir; katalizör olarak sodyum oleat kullanılır. Hidrolizden sonra, tuzlu suyun fazı atılır ve organik çözelti fazı, subuharı ile sıyırma (striping) kolonuna alınır; burada pentanlar ve amil klorürler uzaklaştırılır. Amil alkoller distilasyonla kazandır.

Hidrojenasyon, Debidrojenasyon. Hidrojenasyon, kimya endüstrileri için yararlı pek çok ürün verir. Bu olay, çifte bağın hidrojenlenmesi yanında, molekülde bulunan oksijen, azot, kükürt, karbon ve halojenler gibi elementlerin, uzaklaştırılmalarında da kullanılabilir. Hidrojenasyon basınç altında, çok kez yüksek temperatürde ve uygun bir katalizör ile birlikte yürütülür. Katalizörler temperatüre göre seçilir. Basınç, reaksiyon debisini yükseltmekle kalmaz, reaksiyon ilerledikçe hacimde azalma meydana gelmesi halinde, Le Chatelier prensibine göre dengede istenilen yöne kayar. Debidrojenasyon, kimya endüstrilerinde yaygın bir şekilde kullanılır. Hidrojenasyonu için daha önce söylenenler, dehidrojenasyona da uygulanır, öndegelen farklar, basınç ve onun denge ve katalizör üzerindeki etkileridir. Düşük basınç veya vakum kullanılır. Katalizörler ise soy metal (platin) bakır ve demir oksiddir.

Metanol.Bugün kullanılan en önemli yüksek basınç organik sentezlerden biri yardımı ile üretilir. Esas reaksiyon:

CO + 2H2 ÛCH3OH DH = -24,6 kcal

En yaygın kullanılan katalizör çinko, krom, mangan veya alüminyum ile aktifleştirilmiş gümüş veya bakırdır. Gazların sıcak demirle temasına izin verilmemelidir; bu nedenle bakır ile astarlanmış reaktörler kullanılır. Gazlar teorik oranda karıştırılır ve 300 atm'e bastırılır. Yükseltilmiş bu basınç (amonyak sentezinde olduğa gibi) daha uygun bir kimyasal denge (Le Chatelier prensibi) oluşturur. Yağ saflaştırmasından sonra gazlar reaktörlere girerler ve burada, 300°C'da yaklaşık % 50'lık bir verim sağlanır. Bundan sonra gaz ürünler, önce ısı değiştiricilerine ve daha sonra da, yüksek basınç kondensörlerine geçerler ve burada metanol 240-270 atm., basınçda yoğunlaştırılır ve yoğunlaşmayan gazlar geriye döndürülür. Aşağıdaki tablodan da görüldüğü gibi, günümüzde kullanılan katalizörlerin yalnız yüksek temperatürde çalışmaları ve bu temperatürde de denge sabitinin ufak olması nedeniyle, alkole dönüşüm düşüktür (% 12-15).

Metanol Sentezi İle İlgili Bilgiler:


Stiren, dehidrojenasyonla etil benzenden üretilir.

Ketonlar. Düşük molekül ağırlıklı alifatik ketonların pekçoğu, kendilerine ait alkollerin, dehidrojenasyonu ile elde edilirler.
Üretilen en Önemli keton asetondur, 1974'deki üretimi 9-30 milyon kgr'dır. Aseton başlıca selüloz asetat ve foron, mezitil oksid, metil isobutil keton, metil metakrilat gibi kimyasal maddelerin üretimi ve solvent olarak kullanılır.
İsopropil alkolün asetona dönüşümü aşağıdaki gibidir:

(CH3)3CHOH(g) ® (CH3)2CO(g) + H2 (g) DH25 = +15 kcal

Nitrolama.Nitrolama, hidrokarbonlara azot sokulması için önemli bir yöntemdir. Patlayıcılar ve çok az birkaç çözücü dışında nitro grupları, indirgeme ile istenilen amino -bileşiklerine dönüştürülürler. Nitrat asidi, bîr nitrolama aracı olduğu kadar da, kuvvetli oksidan bir maddedir, oksidasyon özellikle, güç nitrolamalarda meydana gelir. Nitrogliserin ve nitroselüloz olarak adlandırılan bileşikler, aslında nitrat esterleridir.
Nitroparafinler.Nitrolama alanında temel bir gelişme, buhar fazında ve düşük basınçda, alifatik hidrokarbonların (özellikle propan) nitrolanmasıdır. Bu bileşik buharlaştırılır ve en az 2:1 oranında (hidrojen: asid), nitrat asidi buharları ile karıştırılır. Buharlar, nitroparafinleri ve azot oksidlerinî vermek, üzere, hemen yoğunlaştırılır; propan fazlasının buharları ve oksidasyon ürünleri, yoğunlaşmadan çıkarlar. Bu nitrolamaların karakteristik yanı, orijinal karbon halkasının çok çeşitli reaksiyonlar vermek üzere, herhangi bir noktasından reaksiyona girmesidir.
Bu reaksiyonlar, bir akım diyagramı ile gösterilir. Yapı malzemesi, seramik astarlı paslanmaz çeliktir; sürekli çalışan bir seri ısıtıcılar, reaktörler, kondensorler, gerekli pompa ve kontrol cihazları ile donatılmış distilasyon kolonları şeklinde düzenlenmişlerdir. Nitroparafinler, solvent ve itici yakıt -propellant (Polaris denizaltı gemilerinde nitroetan)- olarak kullanılırlar; ayrıca bir kısım türevlerin, örneğin hidroksilamin, üretimine de yarar. Aşağıdaki reaksiyonlar, nitroparafinlerden yapılan, tipik sentezleri göstermektedir,
Aminlere indirgeme:

CH3CHNO2CH3 + 3H2 ® CH3CHNH2CH3 + 2H2O
2 Nitropropan Hidrojen İzopropilamin Su

Alifatik bir aldehidin katılması:


Nitrometan Formaldehid Tris (hidroksimetil) nitrometan

Aromatik bir aldehidin katılması:


2-Nitropropan Benzaldehid 2-Nitra-2-metil-1-fenil-1-propanal


Hidroksilamîn veya tuzların oluşumu:

CH3CHNO2 + H2SO4 + H2O ® NH2OH.H2SO4 + CH3CH2COOH
1-Nitropropan Hidroksilamonyum Propionik asid
asid sülfat

Oksidasyon.Oksidasyon, petrokimyasal maddeler için en değerli dönüğüm yöntemlerinden birisidir. Bu prosesin olasılığı o kadar değişiktir ki, bir tip reaksiyon bulmak mümkün değildir. Bu genel olarak, C-O Bağlarının oluşumu ile, C-C ve C-H bağlarının bölünmeleri şeklinde meydana gelir. En ucuz ve en yaygın olan reaktif havadır; fakat, giderek daha fazla oranda, oksijen kullanılmaktadır. Sittig, oksijen kullanımının çok kez, havadan daha ekonomik olduğunu bildirmektedir; çünkü verim daha yüksek, çevrim aralıkları daha kısa, reaksiyon debisi daha yüksek, cihaz hacmi daha küçük ve ısı kaybı daha azdır. Reaksiyonlar, nem sıvı hem buhar fazında meydana getirilirler; çeşitli katalizörler, örneğin V2O5 kullanılır. Buhar fazında, reaksiyonlar bir hayli eksotermîk olduğu için, oldukça yüksek temperatür (yaklaşık 400°C) kullanılır ve ısı uzaklaştırılması önemli bir problemdir.
LPG oksidasyonu hava ile gerçekleştirilir. Belirli bir fabrika büyüklüğü için, oksijenle daha büyük üretim sağlanır. Katalizör kullanmaksızın elde edilen ürünler asetaldehid, formaldehiti, metanol ve çok sayıda oksijenli petrokimyasal maddelerdir. Normal parafin zinciri uzunluğunda artma meydana gelir, daha yüksek basınç gerekir ve oksidasyon daha kolay olur. Katalizörler önemli olup, seçiciliğe .sahiptirler; kobalt katalizörün, bütanın sıvı faz oksidasyonu ile, % 76 asetik asid ve % 6 formik asid vermesine kargın; mangan katalizör, %62 asetik asid ve %23 formik asid verir. Bu, Tex., Pompada kurulu Gelanese fabrikasının, 175oC ve 55 atm’de butanın sıvı faz oksidasyonu için deneyim sonuçlarıdır.

Asetaldehid. Ticari üretimi dört yöntemle gerçekleştirilir.

1. Asetilenin hidrasyonu ile:

C2H2 + H2O ® CH3CHO
Verim % 95, dönüşüm % 55
Asetilen, 70-100°C arasında (reaksiyon ısısı ile sağlanan) ve 1 atm'lik basınç altında, sülfürik asid içerisinde süspansiyon durumuna getirilmiş, demir (III) ve cıva (I) sülfat karışımından geçirilir.
2. Etil alkolden:
Etil alkol, bakır veya gümüşten yapılmış tel kafes katalizöründen geçirilerek, buhar fazında aset aldehide okside edilir:

DH = -43 kcal
Verim &85,95 Dönüşüm %20,35

Ürün, etil alkolle yıkanarak geri kazanılır ve % 99'luk aset aldehide rektifiye edilir.

3. Wacker prosesi ile etilenden;
Hava veya % 99 oksijen kullanılarak, etilen doğrudan okside edilir, Katalizör, bakır klorür (promotör) ve palladyum klorürün sulu çözeltisinden ibaret olup, bunun içinden etilen hava veya oksijen ile birlikte geçirilir:

CH2 : CH2 + PdCl2 + H2O ® CH3CHO + Pd + 2HCl
Pd + 2HCl + ½ O2 ® PdCl2 + H2O

Asetaldehid, çözeltiden buharlaştırılır ve sn içerisinde absorplanır, böylelikle diğer gazlardan (artık) ayırılır. Asetîlaldehid distîllenir. Dönüşüm ve verim yaklaşık; % 95'dir.

4. Düşük molekül ağırlıklı parafinlerden:
Propan ve bütan, katalizörsüz olarak, hava ile okside edilir; çok sayıda diğer bileşik arasında, asetaldehid ve asetik asid elde edilir. Prosesin seçimliliği ılımlıdır; parafinin yalnızca % 15-20'si CO ve CO2’ye okside edilir; geride kalan kısım, asetaldehid ve asetik asid, gibi çok sayıda organik bileşik verir. Kurtarılan bu maddelerin saflaştırılmaları özel distilasyon gerektirir.

Asetik asit ve anhidrit.Saf oksijen kullanılarak, asetaldehidin oksidasyonu île elde edilir. Çok sayıda değişik yöntem vardır.
Asetaldehid, perasetik asidin patlayıcı miktarının oluşumunu önlemek için, katalizör olarak mangan asetat ve seyreltici olarak metil asetatın yeraldığı bir ortamda, hava ile okside edilîr. Asetîk asidin en önemli kullanım alanı, selüloz asetat üretimidir. Ayrıca; diğer asetilasyonlarda da kullanılır. Asetaldehid-mono-perasetat (AMP) üretimi, yeni bir gelişmedir; asetaldehidin düşük temperatürdeki kontrollü oksidasyonundan elde edilir. AMP, epoksidleri veya 2 mol asetik asidi üretmek için kullanılır.



Etilen oksid, önemli bir kimyasal ara maddedir, etilen glikol (üretilen etilen oksidin yarısı, bu yolla tüketilir), etanolaminler ve akrilonitril verir. Kurulan fabrikalar eskiyinceye kadar, bugün için yapılan etilen oksidin yaklaşık beşde biri, eski metodu oluşturan klorohidrin üzerinden gerçekleştirilmektedir. Her geçen yıl artan miktarda etilen oksid, saf etilenin hava veya oksijenle oksidasyonundan elde edilmektedir:

DH = -35 kcal

Verim % 5-5-65; dönüşüm her geçiş için % 25-50.
1974'de üretim 1,92 milyar kgr'dır.

Aromatik oksidasyon.Aromatik bileşiklerin kaynağı konusunda, kömür ye kömür katranından, petrole doğru temelden bir değişme vardır.

Okso (oxo) - Veya Hidroformilasyon. Okso prosesi a-olefinlerin, bir karbon atomu fazla, aldehid ve/veya alkollere dönüştürülmesi yöntemidir. Sıvı haldeki olefin, aldehid (ve bir miktar alkol) üretmek için, çözünebilir kobalt katalizörürün bulunduğu ortamda, hidrojen ve karbon monoksid ile reaksiyona sokulur; daha sonra, aldehidin tümü veya birkısım, nikel katalizör üzerinde, alkol oluşturmak üzere hidrojene edilir. Reaksiyon eksotermiktir, reaksiyona giren olefinin her gramı için, yaklaşık 35 kcal ısı açığa çıkar. Alışılmış ham maddeler, sentez gazı ve a-olefinlerdir. Kullanılan olefinlerin başlıcaları, propilen ve propilenin C7-C12 kopolimerleri ve isobutilendir. Propilen, sentez gazı ile reaksiyona girerek, aşağıdaki ürünleri verir;



Propilen 250 atm

CH3 CH3

Bunlar sırasıyla, n-butiraldehid, izobutiraldehid, n-butanol ve isobutil alkoldür.

Endüstride en çok kullanılan C7 olefin kopolimeridir ve bu, kendilerine ait C8 alkollerinin karışımını verir. Çifte bağa CO grubunun katılması, yaklaşık % 60 terminal ve % 40 sekonder ürün verir. Tipik bir C7H14 olefini, aşağıdaki isooktil alkol türevlerini verir.

3,4-dimetil-1-hekzanol 3-metil-1-heptanol
3,5-dimetil-1-hekzanol 5-metil-1-heptanol
4,5-dimetil-1-hekzanol diğerleri

Çeşitli Bileşikler. Petrokimyasal çıkışlı birkaç kimyasal madde, önceki kimyasal dönüşümlerin konusu içerisine girmez. Bunlardan önemli olan ikisi, kükürt ve karbon disülfürdür.
Karbon disülfür, şimdi metdandan yapılmaktadır.
Metan prosesinin reaksiyonu;

DH = + 19,5 kcal

Verim, her geçiş için %90 (metana göre)
H2S, kükürde dönüştürülüp, tekrar kullanılabilir. Başlıca kullanım alanı, viskoz rayonu ve selofandır. Üretim her yıl için, yaklaşık 360 milyon kgr’dir.