Azeotropik distilasyon endüstride sıkça kullanılan özel bir distilasyon işlemidir. Azeotropik distilasyon işleminin ilk görüldüğü seneler yirminci yüzyılın başlarıdır. İlk olarak etanol’ün dehidrasyonu işleminde kullanılmıştır. Bu işlemde üçlü bir azeotrop olan benzen-etanol-su sisteminde kullanılmıştır. Azeotropik distilasyon su içermeyen zor ayrılan karşımlar için de kullanılır. Örneğin benzenin; metanol, nitrometan, kullanılarak parafinlerden ayrılmasında, amonyak ayırma ajanı kullanılarak bütadienden bütan ve bütenin ayrılması işleminde de kullanılır.
Azeotropik distilasyon başlığı altında, konunun rahat anlaşılması açısından, bazı alt başlıklara da ihtiyaç vardır. Bunlar distilasyon işlemine adını veren “azeotrop”lardır.

Azeotroplar:
Azeotropinin görülmesi için, sıvı karışımlarda sıvı ve buhar fazın konsantrasyonlarının eşit halde bulunması gerekir. Böyle bir karışımı kısmi buharlaştırma yöntemleriyle ayırmamız mümkün değildir. Azeotroplar literatürde iki şekilde sınıflandırlır. “Minimum kaynayan” ve “maksimum kaynayan” azeotroplar olmak üzere iki ayrı şekilde isimlendirilir. Minimum kaynayan azeotroplar, azeotrop oluşturan sıvıların saf haldeki kaynama noktalarından daha düşük sıcaklıklarda kaynayan karışımlara denir. Maksimum kaynayan azeotroplar ise azeotrop oluşturan sıvıların saf haldeki kaynama noktalarından daha yüksek kaynama noktasına sahip karışımlardır. Bilinen azeotropların %90’ı minimum kaynama gösteren azeotroplardır.

Azeotropların varlığında çalışan bir sistemde karışım için ideal diyemeyiz. Bu durum Raoult yasasında sapmalara neden olur. Kaynama noktaları birbirine yakın olan sıvılar, kaynama noktaları birbirinden daha fazla olan ( > 30oC ) karışımlardan daha çok azeotropizm gösterir. Bu sebepledir ki sistemde görülen ideallikten sapmalar ve yakın kaynama noktasının görülmesi sistemde azeotropinin varlığını gösterir.
Araştırmaların çoğu azeotropların ikili ya da üçlü karışımlar halinde olduklarını göstermiştir. İki azeotroplara en bilinen örnek olarak etanol-su karşımını verebiliriz. Atmosferik basınç altında kaynama noktaları söyledir:
Etanol-su azeotropu 78.2 oC
Ethanol 78.4 oC
Su 100 oC

Bu karışıma benzeni de eklediğimizde durum çok daha farklı bir hal alıyor. Üçlü bir azeotrop örneğinede benzen-su-etanol karışımını vermek yerinde olur.
Etanol-benzen-su azeotropu 64.9 oC
Etanol-benzen azeotropu 68.2 oC
Benzen-su azeotropu 69.3 oC
Etanol-su azeotropu 78.2 oC
Ethanol 78.4 oC
Su 100 oC
Benzen 80.1 oC

Bu şekilde ikili karışıma benzen ilavesiyle kaynama sıcaklığı düşük bir azeotrop elde edilmiş oldu. Sınırlı miktarda, dikkatlice ilave edilen su ve benzen üçlü azeotrptan distilat olara taban ürün eklinde alınabilir.

Azeotropiye kısaca bir girişten sonra asıl işlemimiz olan azeotropik distilasyon işlemine geri dönersek, azeotropik distilasyonun gerçekleşmesi için öncelikle sisteme “entrainer” denilen bir başka maddeyi dışardan katmamız gerekir. “Entrainer” bir başka deyişle ayırma ajanı olarak da adlandırılabilir. Entrainer ın eklenmesinde sonra azeotropik distilasyonda, yakın kaynama noktasına sahip maddeler de içerdiğinden bazı problemler görülebilir. Bu problemlerden biri “entrainer”ın azeotrop olan ve olmayan maddelerin bağıl uçuculuna etkisidir. Genelde, azeotrop maddelerin uçuculuğu daha yüksektir. Bu yüzden sistemden tepe ürün olarak alınırlar. Sisteme beslenen “entrainer” ın ayrılması iki şekilde yapılabilir. Bunlardan ilki kendiliğinden faz ayrımı oluşturabilen “entrainer” lerdir. Ancak bu sistem, çok pahalı geri dönüşüm sistemine ihtiyaç duyabilir. Diğer bir yöntem ise basınç altında ve “entrainer” varlığında solvent ekstraksiyonu ve distilasyonudur.
“Entrainer” seçiminde önemli olan noktalar şunlardır:
ØHidrokarbonlar içinde çözünebilmeli.
ØAzeotrop içinden kolayca ayrılabilmeli.
ØUcuz ve kolay bulunabilir olmalı.
ØDistilasyon süresince kararlı olmalı.
ØAyrılacağı hidrokarbonun kaynama noktasında farkı 0-30 oC olmalı.
ØHidrokarbonda ayrılırken ve içine konulduğu sistemin konstrüksiyonuyla reaksiyon vermemeli.

Azeotropik distilasyon prosesi şu işlemleri içerir:
i.“Entrainer” sisteme distilasyon işlemi başlamadan önce eklenir.
ii.Tepe ürün olarak, ikili ya da üçlü azeotrop karışımdan, “entrainer” içeren bir veya iki komponent birden alınır. Azeotrop karşımının daha iyi ayrılabilmesi için riflaks kullanılabilir.
iii.Komponentlerin daha etkili ayrışabilmesi için, kondense olmuş artıklar dekante edilir.
iv.“Entrainer” olarak zengin olan faz distilasyon kolonuna riflaks olark geri beslenir.
v.Diğer faz ise, bir veya daha fazla yardımcı distilasyon kolonuna beslenerek yüksek uçuculuğa sahip “entrainer” dekantere geri gönderilir.
vi.Düşük uçuculuğa sahip komponent ise saf olarak ana kolondan alınır.

Günümüzde kullanılan azeotrpik distilasyona uyan en genel örneklerden biri Etanol -
Su - siklohekzen örneğidir. Bu örneğe kısaca bir göz atarsak :

1 ile gösterilen kolon beslemenin yapıldığı kolondur. Etanol yüzdesi distilasyon sırasında arttırılmıştır. 2 numaralı kolon ise siklohekzanın içinde bulunduğu azeotropik distilasyonun gerçekleştiği kolondur. Bu kolonda istenilen ürün olan etanol elde edilir. 3 numaralı kolon ise siklohekzan stripper’dır. Siklohekzan ayırma ajanı olarak sisteme tekrar tekrar beslenir.

Azotropik distilasyon kolonunu dizayn ederken göz önüne alınacak noktalardan biri sisteme eklenen “entrainer” , sistemdeki buhar-sıvı dengesini nasıl etkilediğidir. İdeal olmayan bazı ikili ve üçlü sistemler çok karışık sonuçlara sebep olabilir. Bu duruma en tipik örnek asetonitril-trikloroetilen-su sistemidir. Bu tip sistemlerin dataları belli olmasına rağmen, deneysel olarak eşitliklerin çıkarılması gerekebilir. Üçlü azeotrop sistemler için belli datatlar bulunması rağmen bu veriler sınırlıdır. Bu eşitliklerin bulunası için
Azeotropik distilasyon kolonu için gerekli minimum riflaks oranı ve gerekli plaka miktarı, ideal olmayan çoklu komponent sistemleri için gerekli eşitliklere bağlı olan datalar kullanılarak plaka-plaka hesap edilmelidir. Bir ürün miktarı varsayılırak, sondan en alttan başlayarak en üst plakaya kadar hesap edilmelidir.

Bunlara ek olarak, gerçekten yaklaşık sonuçlar verebilen McCabe-Thiele diagramı da azaeotropik distilasyon kolnu hesaplama da kullanılabilir. Ancak bunun için “entrainer” oranı, su içeren ikili ya da üçlü azeotrop sistemin oranına eşit olmalıdır. Bu şekilde su ve “entrainer” tek bir komponent gibi davranım gösterir. McCabe-Thiele diagramında, operasyon doğrsunun eğimi, tepe ürün olarak alınan azeotrop karışımın riflaks oranını verir. Bununla beraber, zenginleşmenin meydana geldiği plaka ( giriş ) sayısı arttıkça operasyon daha az etkili olmaktadır.

alıntı